日前,记者从中国科学院大连化学物理研究所获悉,该所包信和院士团队基于纳米限域催化的新概念,创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂,成功实现了甲烷在无氧条件下选择活化,一步高效生产出乙烯、芳烃和氢气等高附加值化学品。相关成果发表在5月9日出版的《science》杂志上,相关的pct(专利合作条约)专利申请已进入美国、俄罗斯、日本、欧洲和中东等国家和地区。
与天然气转化的传统路线相比,该研究彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程,大大缩短了工艺路线,反应过程本身实现了二氧化碳的零排放,碳原子利用效率达到100%。
迄今为止,天然气的转化利用通常采用两步法。首先,在高温条件下通过混合氧气、二氧化碳或水蒸气,将天然气中的甲烷重整为含一定比例一氧化碳和氢气的合成气。随后,或采用费托合成方法,在特定催化剂上将合成气转化为高碳烃类分子(油品和基础化学品等);或先由合成气制备甲醇,再经微孔分子筛催化剂脱水,生产烯烃和其他化学品。
传统的甲烷转化路线冗长,投资和消耗高。尤为突出的问题是,采用氧分子作为甲烷活化的助剂或介质,不可避免地会形成和排放大量二氧化碳,不但影响生态环境.总碳利用率通常不会超过一半。因此,人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。
具有四面体对称性的甲烷分子是自然界中最稳定的有机小分子,它的选择活化和定向转化是一个世界性难题,被誉为是催化乃至化学领域的“圣杯”。甲烷分子c-h键的有效活化通常都需要采用强氧化剂(如强酸等)或高温氧原子,甚至要有强烈的外场(如等离子体、微波和激光等)辅助。由于这类方法存在效率低下、化学选择性差和环境不友好等缺陷,目前还没有真正实现工业化生产的实例。
在20多年甲烷催化转化研究的基础上,包信和团队将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高温稳定的催化活性中心;甲烷分子在配位不饱和的单铁中心上催化活化脱氢,获得表面吸附态的甲基物种,进一步从催化剂表面脱附形成高活性的甲基自由基,随后在气相中经自由基偶联反应生成乙烯和其他高碳芳烃分子,如苯和萘等。当反应温度在1090℃,每克催化剂每小时流过的甲烷为21升时,甲烷的单程转化率达48.1%,产物乙烯、苯和萘的选择性大于99%,其中乙烯的选择性为48.4%。在60小时的寿命评价过程中,催化剂保持了极好的稳定性。
目前,国内外多家能源和化学公司都对这一产业变革性技术表现出了浓厚的兴趣,希望能优先合作。